На протяжении XIX века территориальный состав округа неоднократно изменялся. С 1824 по 1833 год в состав округа входила Астраханская губерния, с 1831 по 1832 год — Волынская губерния и Подольская губерния. До 1833 года в состав округа входила Екатеринославская губерния, до 1839 — Полтавская и до 1832 — Таврическая, Херсонская и Черниговская.
Киевская губерния входила в состав округа с 1818 до 1832 года.
Орловская губерния входила в состав округа до 1824 года, с 1833 года вновь была введена в состав округа и находилась в нём до 1877 года.
С 1824 до 1831 года в состав округа входили Бессарабская, Грузинская и Имеретинская области.
Кавказская область состояла в составе округа с 1824 до 1846 г.
Также до 1846 года в состав округа входили земли Донских и Черноморских казаков. В 1830 в состав округа было введено Одесское градоначальство, а в 1887 — Таганрогское.
По состоянию на 1913 год в состав округа входили : Воронежская, Курская, Пензенская, Тамбовская,
Харьковская губернии и
Область Войска Донского. По состоянию на 1915 год Харьковский учебный округ насчитывал 11,324 заведения всех типов, в которых обучалось в общей сложности 939,266 учащихся, в том числе начальных школ 10,691 с числом учащихся 835,711. В распределении по административно-территориальным составляющим округа:
Воронежская губерния: учебных заведений — 2,444, учащихся — 218,442.
Донская губерния: учебных заведений — 2,472, учащихся — 185,910.
Курская губерния: учебных заведений — 2,671, учащихся — 183,492.
Пензенская губерния: учебных заведений — 1,125, учащихся — 97,859.
Тамбовская губерния: учебных заведений — 945, учащихся — 82,266.
Харьковская губерния: учебных заведений — 1,667, учащихся — 171,297
Школы Ростова-на- Дону, руководство
